El Modo Historia del juego de DeNA nos da acceso a múltiples entrenadores icónicos de la saga.
Todos los entrenadores disponibles gratuitamente en Pokémon Masters
Es de sobra conocido que el mayor enfoque con el que cuenta ‘Pokémon Masters‘ es el de ofrecer entre su plantel a múltiples personajes ya conocidos de la saga, ya sea en las entregas lanzadas en Game Boy, Nintendo DS o cualquier otra. Y ante esa premisa, podréis conseguir a estos mismos por diversos métodos, ya sea mediante loot boxes u otras vías, entre las cuales se incluye la propia historia de la app de DeNA y Nintendo. Por ello, ya conocemos a los 22 personajes que podréis obtener de forma gratuita durante esta primera parte de ‘Pokémon Masters‘. Eso sí, siempre que vuestros smartphones sean compatibles.
Dicho todo esto, los personajes que podéis obtener gratis en ‘Pokémon Masters‘ serán los que formen parte de la Historia Principal, al menos en esta primera parte, a lo que hay que añadirle que en el futuro ya se ha anunciado que habrá muchos más. Tenéis la lista completa a continuación, indicando el capítulo en el que se consigue, el personaje y el Pokémon que lleva en su equipo:
| Cap | Personaje | Pokémon |
| Intro | Avatar | Pikachu |
| Intro | Brock | Onix |
| Intro | Misty | Starmie |
| Intro | Blanca | Miltank |
| 1 | Nanci | Snivy* |
| 2 | Israel | Piplup* |
| 3 | Candela | Torkoal |
| 4 | Erika | Vileplume |
| 5 | Gerania | Swanna |
| 6 | Corelia | Lucario |
| 7 | Noman | Slaking |
| 8 | Fredo | Seel* |
| 9 | Iris | Haxorus |
| 10 | Hela | Mudsdale |
| Interludio | Brock | Tyranitar |
| 11 | Tilo | Raichu Alola |
| 12 | Fausto | Infernape |
| 13 | Débora | Kingdra |
| 14 | Violeta | Surskit* |
| 15 | Deino | Persian Alola |
| 16 | Koga | Crobat |
| 17 | Zarala | Palossand |
| 18 | Cheren | Stoutland |
*Este Pokémon puede evolucionar*